Uno stato di equilibrio (o macrostato) di un sistema termodinamico è definito da un insieme di variabili macroscopiche, costanti nel tempo in assenza di perturbazioni. Quando almeno uno di questi parametri cambia con il tempo, il sistema è soggetto a una trasformazione termodinamica. La trasformazione è detta ciclica (o chiusa) se, al termine, tutti i parametri tornano ai valori iniziali; è non ciclica (o aperta) in caso contrario. Si parla di trasformazione reversibile se il passaggio tra stato iniziale e finale procede attraverso una successione continua di stati di equilibrio (processo quasi-statico, privo idealmente di dissipazioni). Se invece gli stati intermedi non sono di equilibrio e alcuni parametri non risultano definiti, la trasformazione è irreversibile. Le trasformazioni irreversibili non sono percorribili all’indietro tratto per tratto, proprio perché mancano gli stati intermedi ben definiti, e costituiscono la regola nei processi naturali.

La reversibilità costituisce un limite ideale, avvicinabile quando si procede infinitamente lentamente e si eliminano attriti, gradienti finiti di temperatura e altri fenomeni dissipativi. Un esempio classico è la fusione di un solido: fornendo calore molto gradualmente, il sistema rimane in equilibrio con la fase liquida a temperatura pressoché costante. Altro esempio: l’espansione di un gas in un recipiente in contatto termico con l’ambiente. Se l’espansione è lenta, il gas resta in equilibrio termico con l’esterno e la trasformazione può essere trattata come reversibile; se l’espansione è rapida, la temperatura del gas scende transitoriamente rispetto a quella dell’ambiente e gli stati intermedi non sono di equilibrio, rendendo il processo irreversibile.

La Termodinamica si focalizza sulla descrizione degli stati di equilibrio e sulle relazioni che legano tali stati durante le trasformazioni. Le leggi in forma differenziale (ad esempio, la prima legge) sono pienamente applicabili lungo trasformazioni reversibili, per le quali grandezze come \(p\), \(V\) e \(T\) sono definite in ogni istante. Per i processi irreversibili la teoria classica fornisce vincoli tra stati iniziale e finale e il verso di evoluzione spontanea, legato all’incremento di entropia, senza descrivere in dettaglio gli stati intermedi.

Si usano denominazioni specifiche per trasformazioni condotte a variabili vincolate:

• isoterma: temperatura costante, \(T=\text{costante}\); per gas ideali in condizioni reversibili, \(pV=\text{costante}\) e il lavoro risulta \(W=\int p\,\mathrm{d}V = nRT\ln\!\left(\frac{V_f}{V_i}\right)\);
• isocora (o isometrica): volume costante, \(V=\text{costante}\); il lavoro di espansione è nullo, \(W=0\), e quindi per un sistema semplice \(\Delta U = Q\);
• isobara: pressione costante, \(p=\text{costante}\); il lavoro è \(W=p\,\Delta V\) e, per gas ideali, \(Q = \Delta H = n c_p \Delta T\);
• adiabatica: assenza di scambio di calore con l’intorno, \(Q=0\); per un gas ideale e trasformazione reversibile, \(pV^{\gamma}=\text{costante}\) e \(TV^{\gamma-1}=\text{costante}\), con \(\gamma=c_p/c_v\).

Le trasformazioni più semplici da trattare sono quelle in cui i parametri macroscopici variano senza modificare né lo stato di aggregazione né la composizione chimica del sistema (per esempio, riscaldamento o compressione di un gas). In molte situazioni reali, tuttavia, si verificano anche cambiamenti di fase o di struttura, che richiedono un’analisi più articolata ma rivelano la piena potenza della termodinamica: ne sono esempi le reazioni chimiche, le transizioni di fase e le riorganizzazioni strutturali in solidi e macromolecole.

Il passaggio solido–liquido (fusione) o liquido–solido (solidificazione) avviene, per date condizioni di pressione, a una temperatura di transizione ben definita. Durante la fusione la temperatura rimane costante mentre il sistema assorbe una quantità di calore proporzionale alla massa già trasformata:

(10.7)

\[ Q = k_f m \]

dove \(k_{f}\) è il calore latente di fusione, dipendente dalla sostanza e dalle condizioni di equilibrio (temperatura e pressione di fusione). Per il ghiaccio a 0 °C e 1 atm, \(k_{f} \approx 80\ \text{cal/g}\) (circa 334 J/g). La fusione, se realizzata con apporto di calore infinitesimo e lento, è un processo che può essere reso prossimo alla reversibilità.

Il passaggio liquido–vapore è indicato come evaporazione, mentre la trasformazione inversa è la condensazione. La tensione (o pressione) di vapore di un liquido, a una data temperatura, è la pressione del vapore saturo in equilibrio con la fase liquida. In equilibrio non si osserva evaporazione netta; se il vapore viene rimosso dalla superficie, l’evaporazione prosegue con velocità crescente all’aumentare della differenza tra la tensione di vapore del liquido e la pressione esterna. La tensione di vapore cresce con la temperatura e, quando uguaglia la pressione esterna, si ha l’ebollizione: la trasformazione di fase coinvolge l’intero volume del liquido, non soltanto la superficie.

Il calore latente di evaporazione \(k_{e}\) diminuisce con la temperatura. Per l’acqua, nell’intervallo 0–100 °C, una buona approssimazione (in cal/g) è \(k_{e} = 606,5 - 0,695\, t\), con \(t\) in °C. In termini generali, la dipendenza della pressione di saturazione dalla temperatura nelle transizioni di fase è descritta dall’equazione di Clapeyron, \[ \frac{\mathrm{d}p_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T\,\Delta v}, \] dove \(L\) è il calore latente per unità di massa e \(\Delta v\) la variazione di volume specifico tra le due fasi. Avvicinandosi al punto critico, il salto di densità tra liquido e vapore si riduce e il calore latente tende a zero.

Le reazioni chimiche costituiscono trasformazioni in cui varia la composizione del sistema; in condizioni isoterme e isobare, l’evoluzione spontanea è legata alla diminuzione dell’energia libera di Gibbs. Nei solidi cristallini e nelle macromolecole sono frequenti transizioni strutturali (per esempio, ordine–disordine o cambi di simmetria) che alterano la disposizione degli atomi e, di conseguenza, le proprietà fisiche.

Esistono infine trasformazioni che implicano cambiamenti della “struttura interna” in senso ampio: transizioni magnetiche (ferromagnetico–paramagnetico), passaggi da metallo normale a superconduttore e transizioni da fluido normale a superfluido. Tali fenomeni sono spesso accompagnati da discontinuità o cuspidi nelle derivate di potenziali termodinamici e da emergere di parametri d’ordine, e rappresentano ambiti privilegiati di applicazione dei principi termodinamici.