Secondo la visione atomistica introdotta da John Dalton, le reazioni chimiche consistono nell’unire, separare o riorganizzare gli atomi; a distanza di due secoli questa interpretazione resta pienamente valida. Oggi, tuttavia, la comprensione dei processi chimici si integra con l’analisi delle variazioni di energia, elemento imprescindibile per descrivere perché e con quale velocità le reazioni avvengono. Un richiamo alla teoria cinetica dei gas, è utile: atomi e molecole sono in moto incessante e disordinato, collidono di frequente e la loro energia cinetica cresce all’aumentare della temperatura. A fini chimici, sono particolarmente rilevanti i seguenti aspetti:

• solo una frazione delle collisioni, quelle con energia pari o superiore a una soglia (energia di attivazione), è in grado di rompere i legami dei reagenti;
• dopo la rottura dei legami originari, la riorganizzazione degli atomi consente la formazione di nuovi legami, generando i prodotti;
• oltre all’energia, l’orientazione reciproca delle specie che collidono influisce sulla probabilità di esito reattivo, poiché i legami si formano in direzioni geometricamente specifiche.

Non è possibile accedere all’energia assoluta contenuta in un sistema chimico; ciò che è misurabile è la sua variazione al passaggio dallo stato iniziale allo stato finale. Diventa quindi cruciale delimitare con chiarezza il sistema e l’ambiente. Per sistema si intende la porzione dell’universo oggetto di studio; l’ambiente è tutto ciò che sta al di fuori. Si distinguono tre categorie operative: un sistema aperto scambia massa ed energia (tipicamente calore) con l’esterno, come accade per l’organismo umano o per una quantità d’acqua in una bottiglia aperta (Figura 04.06-01); un sistema chiuso consente scambi di energia ma non di materia, ad esempio la stessa bottiglia se chiusa ermeticamente in modo che il vapore non possa entrare né uscire (Figura 04.06-01); un sistema isolato, infine, non scambia né massa né energia con l’ambiente, come una bottiglia perfettamente isolata (Figura 04.06-01).

Durante una trasformazione, il sistema può cedere energia all’ambiente oppure assorbirla da esso. In termodinamica è utile distinguere tra calore e lavoro: il calore è il trasferimento di energia termica dovuto a una differenza di temperatura, mentre il lavoro è qualsiasi altro scambio energetico non termico. La prima legge della termodinamica si esprime come \( \Delta U = q + w \), dove \( \Delta U \) è la variazione di energia interna del sistema, \( q \) il calore scambiato e \( w \) il lavoro svolto su (o dal) sistema. A pressione costante, condizione comune nelle reazioni in soluzione o all’aria, il calore scambiato coincide con la variazione di entalpia: \( q_p = \Delta H \).

Il trasferimento di energia termica si manifesta attraverso variazioni di temperatura del sistema o dell’ambiente, grandezze che possono essere misurate con relativa facilità. Questo principio è alla base di quanto schematizzato in (Figura 04.06-02). Si consideri la combustione del metano, in cui metano e ossigeno reagiscono generando anidride carbonica e acqua. Trattando la reazione come sistema, l’incremento di temperatura dell’aria circostante segnala che una parte dell’energia potenziale chimica dei reagenti (associata ai legami) è stata convertita in energia cinetica delle molecole dell’ambiente, cioè in energia termica. Il flusso di energia dall’area di reazione verso l’ambiente è il calore, che fluisce spontaneamente dal corpo più caldo a quello più freddo.

In pratica, stimare accuratamente la temperatura dell’aria prima e dopo la reazione può risultare difficile. Per ovviare a ciò, si isola una porzione controllata dell’ambiente in grado di catturare il calore scambiato, così da determinare il calore di reazione. La calorimetria è la metodologia sperimentale dedicata a questa misura: il calore assorbito o ceduto da una massa \( m \) di materiale di capacità termica specifica \( c \) si calcola con \( q = m\,c\,\Delta T \); più in generale, per un apparato con capacità termica complessiva nota \( C \), vale \( q = C\,\Delta T \). Per la combustione del metano in condizioni standard, il processo è esotermico e la variazione di entalpia molare è circa \( \Delta H^\circ \approx -890,3 \) kJ·mol\(^{-1}\): nel linguaggio dei segni, \( q < 0 \) per il sistema, a indicare cessione di calore all’ambiente. Queste grandezze, determinate calorimetricamente, consentono di collegare la dinamica microscopica delle collisioni molecolari alla descrizione macroscopica dei flussi energetici osservabili.

Infine, è utile ricordare che, nel quadro della teoria cinetica, l’aumento di temperatura incrementa l’energia cinetica media delle particelle e la frazione di collisioni efficaci: per un gas ideale, l’energia cinetica traslazionale media è proporzionale alla temperatura assoluta, \( \langle E_\mathrm{k} \rangle = \tfrac{3}{2}k_\mathrm{B}T \). Questo legame tra moto molecolare, distribuzione delle energie e probabilità di superare l’energia di attivazione spiega perché il riscaldamento acceleri molte reazioni chimiche.

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Sistemi aperti, chiusi e isolati

Tre sistemi rappresentati da acqua in una bottiglia: (a) sistema aperto, che permette lo scambio sia di energia sia di massa con l'ambiente; (b) sistema chiuso, che permette lo scambio di energia, ma non di massa; (c) sistema isolato, che non permette scambio né di energia né di massa (la bottiglia è avvolta in un contenitore isolante).

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Sistemi aperti, chiusi e isolati

Tre sistemi rappresentati da acqua in una bottiglia: (a) sistema aperto, che permette lo scambio sia di energia sia di massa con l'ambiente; (b) sistema chiuso, che permette lo scambio di energia, ma non di massa; (c) sistema isolato, che non permette scambio né di energia né di massa (la bottiglia è avvolta in un contenitore isolante).

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Sistemi aperti, chiusi e isolati

Tre sistemi rappresentati da acqua in una bottiglia: (a) sistema aperto, che permette lo scambio sia di energia sia di massa con l'ambiente; (b) sistema chiuso, che permette lo scambio di energia, ma non di massa; (c) sistema isolato, che non permette scambio né di energia né di massa (la bottiglia è avvolta in un contenitore isolante).

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Reazioni esotermiche ed endotermiche

Flusso di calore nelle reazioni: (a) esotermiche e (b) endotermiche.

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Processi che rilasciano o assorbono calore

Il primo principio della termodinamica afferma la conservazione dell’energia: l’energia totale dell’universo rimane costante. In chimica, questo principio si concretizza nello studio delle trasformazioni energetiche che accompagnano le reazioni. Consideriamo, a titolo generale, la trasformazione:

\[ A{-}B \;+\; C{-}D \;\longrightarrow\; A{-}D \;+\; C{-}B \]

I legami chimici immagazzinano energia potenziale; la rottura dei legami preesistenti richiede energia, mentre la formazione dei nuovi legami la rilascia. Se l’energia necessaria a spezzare i legami \(A{-}B\) e \(C{-}D\) è inferiore all’energia liberata generando \(A{-}D\) e \(C{-}B\), l’eccesso energetico viene ceduto all’ambiente: la reazione è esotermica e il contorno si riscalda. Viceversa, quando la somma delle energie per rompere i legami è superiore a quella rilasciata formando i prodotti, il sistema deve assorbire energia dall’esterno: la reazione è endotermica e l’ambiente si raffredda.

Un esempio tipico di processo esotermico è la combustione dell’idrogeno molecolare:

H\(_2\)(g) + 1/2 O\(_2\)(g) → H\(_2\)O(l) + 68,3 kcal ≃ 285,8 kJ (reazione esotermica)

Questa equazione termochimica indica che la formazione di 1 mol di acqua liquida da idrogeno e ossigeno libera circa 68,3 kcal sotto forma di calore a pressione costante. Invece, la decomposizione termica del carbonato di calcio costituisce un processo endotermico:

42,6 kcal + CaCO\(_3\)(s) → CaO(s) + CO\(_2\)(g) ≃ +178,3 kJ (reazione endotermica)

Qui, la scissione della struttura cristallina del carbonato richiede energia assorbita dal sistema. Oltre al calore, l’energia di reazione può manifestarsi in altre forme: processi chimici possono generare luce (per esempio in dispositivi LED chemiluminescenti) o fornire energia elettrica in una pila galvanica capace di alimentare un circuito.

In termini di bilancio di energia interna, vale la relazione fondamentale del primo principio: \[ \Delta U = q + w \] dove \(q\) è il calore scambiato con l’ambiente e \(w\) il lavoro (ad esempio di espansione/compressione). A pressione costante, condizione tipica delle reazioni chimiche in soluzione o in fase gas aperta, il calore scambiato coincide con la variazione di entalpia, \(q_p = \Delta H\).

Entalpia

L’entalpia, \(H\), è una funzione di stato definita come \(H = U + pV\). Nelle trasformazioni a pressione costante, la variazione di entalpia corrisponde al calore scambiato: \[ \Delta H_{\text{reazione}} = H_{\text{prodotti}} - H_{\text{reagenti}}. \] Per convenzione, quando il sistema cede calore all’ambiente \(\Delta H < 0\) (processo esotermico); quando lo assorbe \(\Delta H > 0\) (processo endotermico). Pertanto, per gli esempi precedenti si ha:

\(\Delta H\) (combustione di H\(_2\)) = −68,3 kcal;

\(\Delta H\) (decomposizione di CaCO\(_3\)) = +42,6 kcal.

La (Figura 04.06-03) illustra i profili energetici di entalpia per processi esotermici (a) ed endotermici (b), mettendo in evidenza la differenza di livello energetico tra reagenti e prodotti.

Spontaneità e non spontaneità delle reazioni

Il solo segno di \(\Delta H\) non basta a stabilire la spontaneità di una reazione. Benché molti processi esotermici siano spontanei, esistono eccezioni; parimenti, non tutti i processi endotermici sono non spontanei. Accanto all’entalpia, un secondo fattore determina la direzione naturale dei processi: l’entropia.

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Diagrammi energetici delle reazioni

(a) Una reazione esotermica. ΔH è l’energia ceduta durante l’avanzamento della reazione (indicata nel grafico come coordinata di reazione): A + B → C + D + ΔH. (b) Una reazione endotermica. ΔH è l’energia assorbita durante l’avanzamento della reazione: ΔH + A + B → C + D.

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Entropia

Il secondo principio della termodinamica afferma che, per un sistema isolato (o per l’universo considerato nel suo insieme), il disordine complessivo tende ad aumentare: \(\Delta S_{\text{universo}} \ge 0\). L’entropia, \(S\), quantifica il grado di dispersione dell’energia e di disordine del sistema. In termini qualitativi, passando da solido a liquido fino a gas l’entropia cresce, perché l’ordine a lungo raggio tipico dei solidi cristallini si attenua nei liquidi e scompare nei gas, dove le particelle esplorano un numero immensamente superiore di configurazioni possibili.

La descrizione statistica, introdotta da Boltzmann, lega l’entropia al numero di microstati accessibili, \(W\), mediante: \[ S = k_{\mathrm{B}} \ln W, \] a sottolineare che più configurazioni compatibili con lo stato macroscopico sono disponibili, maggiore è il disordine. Nella (Figura 04.06-04) e (Figura 04.06-05) sono presentati esempi di sistemi con differente grado di entropia.

L’entropia di reazione è data dalla differenza tra i valori dei prodotti e dei reagenti: \[ \Delta S_{\text{reazione}} = S_{\text{prodotti}} - S_{\text{reagenti}}. \] In generale, si osserva che processi in cui si formano più particelle gassose, o si passa da fasi più ordinate a meno ordinate, tendono ad avere \(\Delta S > 0\). Le reazioni che, al contempo, diminuiscono l’energia potenziale (\(\Delta H < 0\)) e aumentano il disordine (\(\Delta S > 0\)) risultano fortemente favorite dal punto di vista termodinamico. Viceversa, trasformazioni che richiedono energia e riducono l’entropia richiedono un apporto energetico esterno.

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Diffusione spontanea e irreversibilità dei gas

(a) Le particelle di gas, inizialmente intrappolate nel pallone di sinistra, diffondono spontaneamente in quello di destra, che si trova inizialmente sotto vuoto, non appena viene aperta la valvola.(b) È impensabile che le particelle del gas ritornino spontaneamente alla situazione iniziale, compiendo il processo inverso e ricreando il vuoto nel pallone di destra. Un simile processo può avvenire solo mediante l’utilizzo di una pompa, cioè compiendo un lavoro sul sistema.

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Processi che aumentano l’entropia

Processi come (a) la fusione, (b) l’evaporazione e (c) la solubilizzazione aumentano l’entropia (disordine) delle particelle.

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Per conciliare in un unico criterio i contributi di entalpia ed entropia, si utilizza l’energia libera di Gibbs, \(G\). La variazione di energia libera, \(\Delta G\), a temperatura \(T\) è: \[ \Delta G = \Delta H - T \Delta S, \] dove \(T\) è espressa in kelvin. Il segno di \(\Delta G\) predice la spontaneità: \(\Delta G < 0\) indica processo spontaneo, \(\Delta G > 0\) processo non spontaneo nelle condizioni considerate.

Ne derivano quattro casi limite, a seconda dei segni di \(\Delta H\) e \(\Delta S\):

• \(\Delta H > 0\) e \(\Delta S < 0\): \(\Delta G\) è sempre positivo, indipendente dalla temperatura; la reazione è non spontanea in ogni condizione;
• \(\Delta H < 0\) e \(\Delta S > 0\): \(\Delta G\) è sempre negativo; la reazione è spontanea in ogni condizione;
• \(\Delta H > 0\) e \(\Delta S > 0\): la spontaneità dipende dalla temperatura; è favorita a temperature sufficientemente alte, quando \(T\Delta S > \Delta H\);
• \(\Delta H < 0\) e \(\Delta S < 0\): la spontaneità dipende dalla temperatura; è favorita a temperature sufficientemente basse, quando \(T\Delta S < \Delta H\).

Energia libera standard di reazione. Si definisce energia libera standard \((\Delta G^\circ)\) la variazione di energia libera quando reagenti e prodotti si trovano in condizioni standard e la reazione si svolge a condizioni standard. La (Tabella 04.06-01) riporta le convenzioni comunemente adottate in chimica: temperatura di riferimento (solitamente 298,15 K), pressione di 1 bar per le fasi gassose, attività unitarie per i solidi e i liquidi puri, concentrazione 1 M per i soluti. In tali condizioni, \(\Delta G^\circ\) è ricavabile da \(\Delta H^\circ\) e \(\Delta S^\circ\) mediante \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\). Nelle soluzioni, lo stato standard chimico implica \([\mathrm{H}^+] = 1\ \mathrm{M}\), cioè pH = 0.

Poiché nei sistemi biologici il pH fisiologico è vicino a 7, si introduce lo stato standard biochimico, contraddistinto dall’apice primo: \(\Delta G^{\circ\prime}\), \(\Delta H^{\circ\prime}\), \(\Delta S^{\circ\prime}\). In questo caso \([\mathrm{H}^+] = 10^{-7}\ \mathrm{M}\) (pH = 7), mentre le restanti convenzioni rimangono analoghe a quelle chimiche. I valori \(\Delta G^{\circ\prime}\) descrivono in modo più realistico l’equilibrio e la direzione di marcia delle reazioni in ambiente cellulare.

Una relazione utile collega l’energia libera standard alla costante di equilibrio termodinamica \(K\): \[ \Delta G^\circ = -RT \ln K, \] dove \(R\) è la costante dei gas. Al di fuori delle condizioni standard, il criterio generale resta \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\). Si ricorda che la spontaneità termodinamica non implica rapidità: la velocità di reazione dipende dalla cinetica chimica e dall’energia di attivazione, distinta dal bilancio energetico globale.