La formulazione quantistica della meccanica, in particolare in termini di funzioni d’onda, consente di interpretare la struttura degli atomi e delle molecole come insiemi di stati energetici discreti. Gli elettroni, confinati dal campo coulombiano del nucleo, occupano orbitali quantizzati caratterizzati da numeri quantici ben definiti (Tabella 07.13-01), mentre la loro localizzazione spaziale è descritta da densità di probabilità, proporzionali a \(|\psi|^2\), come illustrato in (Figura 07.13-01). A ciascuna configurazione elettronica corrisponde uno stato fondamentale; l’assorbimento di energia, ad esempio per interazione con fotoni o urti, può promuovere il sistema a stati eccitati, seguiti da processi di diseccitazione con rilascio di energia. Il principio di esclusione di Pauli, applicabile alle particelle con spin semintero (fermioni), stabilisce che non possono esistere due elettroni nello stesso atomo con identico insieme di numeri quantici, cosicché ogni stato quantico a singola particella può essere occupato da un solo elettrone per orientazione di spin.

Dal punto di vista chimico, si definisce molecola l’entità più piccola in grado di esistere autonomamente conservando le proprietà chimiche della sostanza cui appartiene. Una molecola è costituita da atomi aggregati mediante interazioni elettriche, i legami chimici. Le dimensioni delle molecole inorganiche composte da pochi atomi sono dell’ordine di alcuni ångström, paragonabili a quelle atomiche; le molecole organiche, in particolare macromolecole e polimeri, possono raggiungere estensioni molto superiori.

I legami derivano dalla riorganizzazione della densità elettronica quando atomi si avvicinano: la ridistribuzione degli elettroni di valenza produce uno stato molecolare la cui energia potenziale è inferiore alla somma delle energie degli atomi isolati; la differenza definisce l’energia di legame. La tendenza al completamento o alla stabilizzazione degli orbitali più esterni fornisce una guida qualitativa alla formazione dei legami, come esemplificato in (Figura 07.13-02) per i casi ionico e covalente. Le (Figura 07.13-03) e (Figura 07.13-04) mostrano come la densità elettronica legante, distribuita nello spazio, determini la geometria della molecola e, in ultima analisi, le sue proprietà fisiche. Molti attributi molecolari dipendono dalla distribuzione di carica e dai relativi multipoli, con rilievo particolare per il momento di dipolo elettrico e il momento magnetico.

In forma schematica, i principali tipi di legame sono:

• ionico: trasferimento di carica tra specie con differente elettronegatività e attrazione coulombiana fra ioni di segno opposto;
• covalente: condivisione di coppie elettroniche tra atomi, con ibridazione degli orbitali e formazione di direzionalità di legame;
• metallico: delocalizzazione degli elettroni di conduzione su un reticolo di cationi, con banda elettronica parzialmente occupata;
• a idrogeno: interazione direzionale tra un idrogeno legato covalentemente a un donatore elettronegativo e un accettore con coppia elettronica libera;
• molecolare (forze di van der Waals): interazioni dipolari permanenti, indotti o di dispersione tra entità elettricamente neutre.

Gli stessi costituenti molecolari e atomici danno luogo ai diversi stati di aggregazione: gassoso, liquido e solido. Negli stati condensati (solidi e liquidi) prevalgono forze di coesione di natura elettromagnetica che mantengono vicini gli elementi costituenti; nelle fasi fluide (liquidi e gas) l’agitazione termica contrasta l’ordine a lungo raggio. In un solido o in un liquido tipici, la separazione tra atomi o molecole adiacenti è di pochi ångström e la concentrazione è dell’ordine di \(10^{22}\text{–}10^{23}\,\mathrm{cm^{-3}}\). Nei gas in condizioni lontane dalla criticità, la densità è molto inferiore: a temperatura ambiente e alla pressione di 1 atmosfera si hanno circa \(3\times 10^{19}\) molecole per \(\mathrm{cm^3}\), con distanza media fra molecole di circa 30 Å. L’ordine di grandezza differisce quindi di vari ordini rispetto agli stati condensati.

Nel caso dei solidi cristallini o microcristallini, gli atomi occupano posizioni periodiche corrispondenti ai nodi di un reticolo tridimensionale definito dalla ripetizione di una cella elementare (Figura 07.13-05). Esistono tuttavia solidi privi di periodicità a lungo raggio, detti amorfi, come il vetro o alcune cere, in cui è presente solo ordine locale. Nei liquidi, le molecole non si trovano in posizioni fisse di equilibrio, ma mantengono correlazioni a breve raggio pur possedendo mobilità traslazionale significativa. Il gas costituisce lo stato con il massimo disordine: le molecole si muovono caoticamente riempiendo l’intero volume disponibile e modificando di continuo la loro configurazione spaziale.

Nei solidi sono attivi legami di diversa natura — ionici, covalenti, metallici, a idrogeno e molecolari — con energie di legame che variano approssimativamente tra \(10^{-1}\,\mathrm{eV}\) e \(10\,\mathrm{eV}\), a seconda del meccanismo microscopico. In tutti i casi, gli elettroni degli strati più esterni (e/o delle bande di valenza nei solidi) sono i principali responsabili della coesione. A questi contributi elettronici si sovrappongono livelli energetici dovuti ai gradi di libertà collettivi: rotazioni e vibrazioni nelle molecole, vibrazioni reticolari (fononi) nei cristalli. Le eccitazioni rotazionali e vibrazionali tipicamente presentano energie inferiori a \(1\,\mathrm{eV}\) e risultano termicamente accessibili in misura crescente all’aumentare della temperatura. Il confronto con l’energia termica \(k_{\mathrm{B}}T\) è spesso utile: a \(T \approx 300\,\mathrm{K}\), \(k_{\mathrm{B}}T \simeq 0,026\,\mathrm{eV}\), valore che giustifica l’attivazione parziale di tali modi e, con ulteriore riscaldamento, la progressiva destabilizzazione delle strutture fino alla fusione.

La natura del legame e la disposizione spaziale degli atomi determinano gran parte delle proprietà macroscopiche: durezza e resilienza nei solidi, viscosità nei liquidi, e comprimibilità nei gas. In tutti i casi, la descrizione coerente integra la quantizzazione degli stati elettronici con la statistica quantistica e la dinamica collettiva, come sintetizzato dalle rappresentazioni in (Figura 07.13-01) – (Figura 07.13-05) e dai sistemi di numerazione quantica di (Tabella 07.13-01).

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Distribuzioni di probabilità elettroniche

Distribuzioni di probabilità relative alla posizione spaziale di elettroni: (a) orbitali con differenti momenti angolari; (b) orbitali relativi all’atomo di ferro. Le sigle dei vari orbitali, le cui distribuzioni di probabilità sono mostrate sovrapposte, sono formate da un numero che indica il numero quantico principale n, da una lettera che individua il momento angolare orbitale ℓ e da un numero in apice a destra che specifica il numero di elettroni che occupano l’orbitale. Gli stati s (ℓ=0) hanno simmetria sferica, mentre quelli p e d hanno una distribuzione a lobi.

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Legami chimici

(a) Nel legame ionico l’unico elettrone che occupa il livello 3s del sodio va a completare il livello 3p del cloro, cui manca un elettrone per essere completo. In pratica il legame avviene per attrazione coulombiana fra uno ione Na+ e uno ione Cl−. (b) Nel legame covalente gli elettroni degli orbitali incompleti vengono messi in comune formando un orbitale molecolare completo.

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Distribuzioni elettroniche e geometria molecolare

Alcune distribuzioni elettroniche negli orbitali leganti e la conseguente forma geometrica della molecola: (a) molecola d’acqua; (b) molecola di acetilene (C₂H₂), dove con π e σ sono indicati gli orbitali leganti.

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Molecola di emoglobina

Forma geometrica della molecola di emoglobina (peso molecolare circa 16 800 uma).

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Distribuzioni di probabilità elettroniche

Distribuzioni di probabilità relative alla posizione spaziale di elettroni: (a) orbitali con differenti momenti angolari; (b) orbitali relativi all’atomo di ferro. Le sigle dei vari orbitali, le cui distribuzioni di probabilità sono mostrate sovrapposte, sono formate da un numero che indica il numero quantico principale n, da una lettera che individua il momento angolare orbitale ℓ e da un numero in apice a destra che specifica il numero di elettroni che occupano l’orbitale. Gli stati s (ℓ=0) hanno simmetria sferica, mentre quelli p e d hanno una distribuzione a lobi.

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