In termodinamica si considera come sistema una porzione di materia o di radiazione, macroscopicamente estesa e a composizione chimica specificata, costituita da un numero enorme di costituenti microscopici. Un’analisi esatta basata sulle traiettorie di tutte le particelle è impraticabile, poiché richiederebbe la soluzione simultanea delle equazioni del moto per un numero dell’ordine di \(N_A\) gradi di libertà, dove \(N_A = 6,02 \times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}\) è il numero di Avogadro. Per dare un’idea delle scale in gioco, in \(0,10\ \text{mol}\) di argon sono presenti circa \(6,02 \times 10^{22}\) atomi.

La descrizione avviene dunque in termini di proprietà macroscopiche, o variabili di stato, che caratterizzano il sistema nel suo complesso: temperatura, pressione, volume, composizione e fase (stato di aggregazione). A queste si affiancano grandezze termodinamiche fondamentali quali l’energia interna \(U\), l’entropia \(S\), l’entalpia \(H\) e l’energia libera di Gibbs \(G\), che sono funzioni di stato. Per contro, calore \(Q\) e lavoro \(W\) non sono funzioni di stato, ma dipendono dal percorso del processo. Il legame micro-macro è reso esplicito, ad esempio, dal fatto che la temperatura è proporzionale all’energia cinetica media delle particelle; per un gas ideale monoatomico, per molecola, \(\langle E_k \rangle = \tfrac{3}{2}\,k_B T\), mentre \(U\) raccoglie l’energia totale, cinetica e potenziale, di tutte le particelle del sistema.

Il sistema è separato dall’esterno mediante un confine (o frontiera) reale o ideale; tutto ciò che è al di fuori costituisce l’intorno. La natura del confine determina gli scambi possibili: può essere permeabile o impermeabile alla materia, diatermico o adiabatico per quanto riguarda il calore, rigido o mobile rispetto al lavoro di espansione. In base agli scambi ammessi si distinguono:

• Isolato: non scambia né materia né energia con l’intorno;
• Chiuso: scambia energia (calore e/o lavoro) ma non materia con l’intorno;
• Aperto: scambia sia energia sia materia con l’esterno (un reattore con flussi in ingresso e in uscita ne è un esempio).

Lo stato di un sistema è determinato dall’insieme minimo di variabili indipendenti che ne definiscono la condizione macroscopica; la presenza di relazioni costitutive, come un’equazione di stato, riduce il numero dei gradi di libertà. Per un gas ideale, ad esempio, vale \(pV = nRT\), che lega pressione \(p\), volume \(V\) e quantità di sostanza \(n\) alla temperatura \(T\) mediante la costante dei gas \(R\). Altre proprietà si classificano come intensive (indipendenti dalla dimensione del sistema, ad esempio \(T\) e \(p\)) o estensive (proporzionali alle dimensioni, come \(V\) e \(U\)).

Un sistema si trova in equilibrio termodinamico quando, a scala macroscopica, le sue proprietà restano costanti nel tempo e coesistono simultaneamente equilibrio termico (uniformità di temperatura), meccanico (assenza di gradienti di pressione che generino flussi netti) e chimico (assenza di reazioni o di diffusione con forza motrice residua). L’equilibrio ha natura macroscopicamente stazionaria: a livello microscopico le particelle restano in incessante movimento, ma non si osservano variazioni delle variabili di stato nel tempo.