La natura del legame chimico determina in modo decisivo il comportamento macroscopico dei materiali. Nei composti ionici, cationi e anioni sono organizzati in un reticolo tridimensionale governato da attrazioni elettrostatiche a lungo raggio; nei composti covalenti di tipo molecolare, invece, le unità strutturali sono molecole discrete, tenute insieme, allo stato condensato, da interazioni intermolecolari relativamente deboli. Questa distinzione strutturale, con l’ulteriore caso dei solidi covalenti a rete (es. diamante, carburo di silicio), spiega le profonde differenze nelle proprietà fisiche osservate.

A temperatura ambiente, i composti ionici tipici (ad esempio, KBr, CaCO₃, CaF₂) si presentano come solidi duri e fragili, perché il reticolo cristallino fissa gli ioni in posizioni definite, opponendosi a deformazioni che porterebbero al contatto repulsivo tra cariche dello stesso segno. I composti covalenti di tipo molecolare possono invece trovarsi in tutti e tre gli stati di aggregazione, in funzione dell’intensità delle forze intermolecolari coinvolte: dispersione di London, dipolo–dipolo e legame a idrogeno. Così, si osservano solidi molecolari come il naftalene, liquidi come l’acetone e il benzene, e gas come il cloro o l’ammoniaca. La maggiore mobilità delle molecole nelle fasi fluide riflette l’energia relativamente modesta necessaria a vincere le interazioni intermolecolari, rispetto alle forze reticolari dei sali.

La temperatura di fusione è la temperatura alla quale un solido e il suo liquido sono in equilibrio a una data pressione, di norma \(1\ \text{atm}\); la temperatura di ebollizione è la temperatura alla quale la pressione di vapore del liquido uguaglia la pressione esterna. La transizione allo stato liquido o gassoso richiede la rottura di interazioni: nei solidi ionici, ciò implica superare l’energia reticolare \(U_\text{latt}\), decisamente elevata, mentre nei composti molecolari occorre vincere soltanto forze intermolecolari.

Ne deriva, in generale, che i composti ionici presentano punti di fusione ed ebollizione molto più alti dei composti molecolari. Per esempio, il fluoruro di calcio fonde a circa 1 418 °C, mentre lo iodio, solido molecolare, fonde a 113,7 °C ed evapora a 184,3 °C. Esistono tuttavia eccezioni significative: i solidi covalenti a rete (diamante, SiC, SiO₂ in forme non cristalline e cristalline) hanno temperature di fusione o sublimazione estremamente elevate; all’opposto, alcuni “liquidi ionici” costituiti da ioni voluminosi e carica delocalizzata hanno punti di fusione prossimi o inferiori alla temperatura ambiente, per la ridotta \(U_\text{latt}\).

I solidi ionici sono quasi sempre cristallini, con ordine a lungo raggio e piani reticolari ben definiti. I solidi covalenti mostrano una maggiore varietà: possono essere cristallini (es. ghiaccio molecolare, quarzo) oppure amorfi, come vetri silicei e molti polimeri, in cui l’assenza di periodicità a lungo raggio conferisce proprietà meccaniche e termiche differenti. È utile distinguere tra solidi molecolari, in cui l’unità è una molecola intera aggregata da forze deboli, e solidi covalenti a rete, in cui un’unica macromaglia di legami covalenti si estende in tre dimensioni, giustificando durezza e alte temperature di transizione di fase.

Una soluzione è una miscela omogenea. Molti sali si sciolgono in solventi polari come l’acqua quando l’energia di idratazione \(\Delta H_\text{idr}\) compensa o supera l’energia reticolare: in tal caso, il solido si dissocia formando ioni solvattati, ad esempio \[ \text{CaCl}_2(\text{s}) \rightarrow \text{Ca}^{2+}(\text{aq}) + 2\,\text{Cl}^-(\text{aq}). \] La presenza di ioni mobili rende la soluzione conduttrice di elettricità: tali soluti sono elettroliti. Analogamente, i sali fusi conducono perché gli ioni diventano liberi di muoversi nel liquido; al contrario, nel solido cristallino la conduzione è trascurabile poiché gli ioni sono bloccati nei nodi del reticolo.

Per i composti covalenti molecolari, la dissoluzione in acqua non comporta in genere formazione di ioni; le soluzioni risultano pertanto non-elettrolitiche (es. urea, saccarosio). Vi sono però eccezioni rilevanti: alcune specie molecolari ionizzano o reagiscono con l’acqua generando ioni. Ad esempio, l’acido cloridrico in acqua forma \( \text{H}_3\text{O}^+ \) e \( \text{Cl}^- \) (elettrolita forte), mentre l’acido etanoico produce ioni solo parzialmente (elettrolita debole):

• Solidi ionici: tipicamente solidi cristallini, punti di fusione elevati, insolubili in solventi apolari, conducono in fusione e in soluzione ma non allo stato solido;
• Composti covalenti molecolari: stati fisici variabili, punti di fusione ed ebollizione più bassi, solubilità guidata dalla polarità e dalle interazioni specifiche, soluzioni di norma non-elettrolitiche, con eccezioni per acidi e basi molecolari;
• Solidi covalenti a rete: strutture estese con legami covalenti, altissime temperature di transizione di fase, scarsa solubilità e, salvo eccezioni (es. grafite per conduzione planare), limitata conduzione elettrica.