Per una soluzione ideale alla temperatura assoluta T e concentrazione molare C, il potenziale chimico molare assume la forma:

\[\mu = R T \ln C + \mu_o.\]

Se le particelle sono ioni di valenza \(Z\), al contributo chimico si somma l’energia potenziale elettrica dovuta a un potenziale \(V\) presente nel mezzo. Per una mole di ioni, introducendo \(N_0\) (numero di Avogadro) ed \(e\) (carica elementare), il potenziale elettrochimico risulta:

\[\mu = R T \ln C + Z N_o e V + \mu_o.\]

La grandezza espressa dalla (\mu = RT \ln C + Z N_0 e V + \mu_0.) è il potenziale elettrochimico. Consideriamo ora due soluzioni separate da una membrana permeabile agli ioni in esame (Figura 06.11-01). La condizione di equilibrio, ossia uguaglianza del potenziale elettrochimico ai due lati, è:

\[\mu_1 - \mu_2 = 0\]

che si esplicita come:

\[R T \ln C_1 + Z N_o e V_1 - R T \ln C_2 - Z N_o e V_2 = 0,\]

e quindi:

\[Z N_o e (V_1 - V_2) = R T \ln \frac{C_2}{C_1},\]

\[N_o e = F\]

Richiamiamo che la forza elettrostatica tra cariche è descritta dalla legge di Coulomb mostrata nell’immagine sovrastante; nel seguito, tuttavia, il simbolo \(F\) indica la costante di Faraday, \(F = N_0 e \approx 96\,485\ \text{C/mol}\) (e non la forza). Con tale definizione si ottiene l’espressione potenziale:

\[V_1 - V_2 = \frac{R T}{F Z} \ln \frac{C_2}{C_1}.\]

Questa è l’equazione di Nernst: all’equilibrio, la differenza di potenziale elettrico è proporzionale al logaritmo naturale del rapporto tra le concentrazioni dello ione permeante. In particolare:

• se \(V_1 = V_2\), l’uguaglianza dei potenziali richiede \(C_1 = C_2\), in accordo con la diffusione libera descritta dalla legge di Fick;
• per \(Z > 0\), se \(V_1 > V_2\) allora \(C_1 < C_2\); per \(Z < 0\) vale l’opposto, cioè \(C_1 > C_2\) quando \(V_1 > V_2\);
• l’equilibrio è realizzabile solo quando il flusso diff usivo indotto dal gradiente di concentrazione bilancia, in verso opposto, il flusso per migrazione elettrica nel campo \(\mathbf{E}\) (orientato dal potenziale maggiore a quello minore).

In termini di flussi, la condizione di equilibrio dinamico tra migrazione elettrica e diffusione si esprime come:

\[J_{\text{EsM}} + J_{\text{DsM}} = 0.\]

Utilizzando le espressioni dei flussi fornite dalla legge di Fick e dalla (J_{\text{mol}} = \mu_s C_M(x) (1-\phi) \frac{V_1 - V_2}{\Delta x}), si riconduce di nuovo all’equazione di Nernst (V_1 - V_2 = \frac{RT}{FZ} \ln \frac{C_2}{C_1}).

Una forma spesso utile dell’equazione di Nernst impiega il logaritmo in base 10: \(\displaystyle V_1 - V_2 = \dfrac{2{,}303\,RT}{FZ} \log_{10}\!\left(\dfrac{C_2}{C_1}\right)\). Ai valori tipici:

• a 25 °C, \(\dfrac{RT}{F} \approx 25{,}7\ \text{mV}\);
• a 37 °C, \(\dfrac{RT}{F} \approx 26{,}7\ \text{mV}\), per cui \(\dfrac{2{,}303\,RT}{F} \approx 61{,}5\ \text{mV}\).

Esempio numerico: per ioni cloruro (\(Z = -1\)) in condizioni \(C_1 = 10\ \text{mM}\), \(C_2 = 100\ \text{mM}\) e \(T = 37\ ^\circ\text{C}\), si ha \(\displaystyle V_1 - V_2 = \dfrac{RT}{FZ}\ln\!\left(\dfrac{100}{10}\right) \approx \dfrac{26{,}7\ \text{mV}}{-1}\cdot \ln 10 \approx -61{,}5\ \text{mV}\).

Ipotesi e limiti di validità vanno tenuti presenti:

• soluzioni diluite e comportamento ideale, per cui \(C\) approssima l’attività chimica; in soluzioni più concentrate occorre sostituire \(C\) con l’attività \(a = \gamma C\), dove \(\gamma\) è il coefficiente di attività;
• membrana selettivamente permeabile allo ione considerato; se più specie permeano, l’equilibrio globale richiede condizioni addizionali (p.e. costrutti alla Goldman-Hodgkin-Katz per stati stazionari);
• elettroneutralità locale in ciascun compartimento e assenza di reazioni chimiche che alterino \(Z\) o \(C\).

Un’applicazione fisiologica rilevante è la pressione oncotica del plasma, ossia la componente osmotica associata alle proteine plasmatiche. Se si impiega l’equazione di stato osmotica ideale trascurando la carica delle proteine, si ottiene un valore intorno a 19 mmHg, circa il 50% in meno della misura sperimentale (circa 25–28 mmHg). Poiché le proteine plasmatiche sono polianioni, il plasma e il liquido interstiziale realizzano un equilibrio elettrochimico di tipo Nernst–Donnan attraverso la parete capillare: la distribuzione degli ioni diffusibili (ad esempio Na⁺ e Cl⁻) si adegua al vincolo di elettroneutralità in presenza di macromolecole impermeanti cariche, generando una differenza di potenziale e un incremento della pressione osmotica effettiva. L’applicazione della relazione di Nernst alle specie permeanti, congiunta al bilancio osmotico, conduce a un valore della pressione oncotica in accordo con quello osservato sperimentalmente.

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Differenza di potenziale attraverso la membrana

I due compartimenti separati dalla membrana M si trovano a un differente potenziale elettrico. All’interno della membrana agisce quindi un campo elettrico, assunto uniforme, espresso dalla relazione: ∣E∣= - ΔV​/Δx.

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