Quando un fascio monocromatico attraversa due polarizzatori orientati con i piani di trasmissione a 90°, l’intensità emergente si annulla: il primo elemento genera luce polarizzata linearmente, il secondo, detto analizzatore, blocca completamente la componente non allineata al proprio asse (Figura 07.42-01). Se fra i due si interpone una lamina di quarzo con asse ottico parallelo al piano di polarizzazione imposto dal primo polarizzatore, la luce riappare dopo l’analizzatore e, per ristabilire l’estinzione, occorre ruotare l’analizzatore di un angolo ben definito. La luce rimane linearmente polarizzata, ma il suo piano risulta ruotato di un angolo ε rispetto alla configurazione iniziale. Questa capacità di ruotare il piano di polarizzazione prende il nome di potere rotatorio; i mezzi che lo manifestano si dicono otticamente attivi e si distinguono in destrogiri (o positivi), se la rotazione è verso destra, e levogiri (o negativi), se è verso sinistra, osservando nella direzione di propagazione del raggio.

Nel quarzo cristallino l’attività ottica è legata alla struttura periodica del reticolo ed è assente allo stato fuso o amorfo. Un comportamento affine si riscontra in molte soluzioni e vapori di composti organici, ad esempio trementina, acido tartarico in acqua, soluzioni zuccherine o vapore di canfora. In questi casi, la rotazione non dipende dall’ordine cristallino, poiché permane anche allo stato fuso o gassoso; essa è invece connessa alla chiralità molecolare, tipicamente dovuta alla presenza di centri stereogenici (carboni asimmetrici) o a geometrie elicoidali. Due molecole enantiomere, come le due forme dell’acido lattico (Figura 07.42-02), inducono rotazioni uguali in modulo e opposte in segno, in quanto differiscono unicamente per la disposizione tridimensionale dei sostituenti. La misura quantitativa dell’angolo di rotazione si effettua con un polarimetro, il cui schema operativo è riportato in (Figura 07.42-03).

Per una sostanza data, l’ampiezza della rotazione dipende da più parametri. In particolare, per una soluzione otticamente attiva, l’angolo θ cresce con lo spessore del cammino ottico e con la concentrazione della specie chirale. Indicando con l la lunghezza del percorso ottico e con C la concentrazione, si adotta la relazione:

\[ \theta = K C \Delta x \]

dove \( \Delta x \equiv l \) e K è il potere rotatorio specifico della sostanza disciolta. Per uso pratico si impiega spesso la notazione della rotazione specifica \([ \alpha ]_{\lambda}^{T}\), riferita a una data lunghezza d’onda λ (di norma la riga gialla del sodio, D) e a una temperatura T, definita da \([ \alpha ]_{\lambda}^{T} = \theta/(l\,c)\), con l espresso in decimetri e c in g/mL. In questa convenzione, K coincide con \([ \alpha ]_{\lambda}^{T}\). I valori tabulati per diverse sostanze sono riportati, ad esempio, nella (Tabella 07.42-01). La misura di θ consente quindi di risalire alla concentrazione ignota di una soluzione, e, nel caso di miscele enantiomeriche, al loro eccesso enantiomerico.

Origine fisica e fattori che influenzano la rotazione

La rotazione del piano di polarizzazione è conseguenza della birifrangenza circolare: i due modi normali di propagazione, a polarizzazione circolare destra e sinistra, presentano indici di rifrazione leggermente differenti e accumulano una differenza di fase proporzionale al cammino ottico. La ricombinazione di tali modi all’uscita si manifesta come una rotazione della direzione di polarizzazione lineare. Per soluzioni e vapori di molecole chirali, tale effetto deriva dall’interazione elettromagnetica dipendente dalla struttura tridimensionale; nei cristalli come il quarzo deriva dal reticolo privo di piano di simmetria.

Per una data sostanza, i principali fattori di cui θ risulta funzione sono:

• concentrazione della specie attiva: per soluzioni diluite, θ è approssimativamente proporzionale a C;
• spessore del mezzo attraversato: θ cresce linearmente con l;
• natura del solvente: l’ambiente chimico modifica le interazioni e quindi \([ \alpha ]_{\lambda}^{T}\);
• temperatura: variazioni termiche alterano debolemente il valore di \([ \alpha ]_{\lambda}^{T}\);
• lunghezza d’onda della luce: la rotazione mostra dispersione rotatoria, spesso decrescendo all’aumentare di λ; convenzionalmente si fa riferimento alla riga D del sodio;
• tempo dalla preparazione: alcune soluzioni evolvono nel tempo fino a un valore di rotazione stazionario, come avviene nella mutarotazione degli zuccheri.

Poiché molti amminoacidi e proteine sono otticamente attivi, il segno della rotazione osservata fornisce indizi sul senso di avvolgimento e su aspetti conformazionali; misure ottiche hanno, ad esempio, confermato che la doppia elica del DNA è destrorsa.

Misura con il polarimetro ed esempio applicativo

Un polarimetro comprende in sequenza una sorgente monocromatica (spesso lampada al sodio), un polarizzatore, il tubo campione di lunghezza nota, l’analizzatore rotante e un rivelatore. L’angolo di estinzione viene rilevato in assenza e in presenza del campione; la differenza fornisce θ. Impiegando la \theta = K C \Delta x, o, in forma equivalente, \(\theta = [\alpha]_{\lambda}^{T}\, l\, c\), si ricava la concentrazione o la rotazione specifica.

Esempio numerico: un tubo da 2,0 dm contiene una soluzione di una sostanza levogira con concentrazione incognita. Alla riga D del sodio a 20 °C si misura una rotazione \(\theta = -4,8^\circ\). Sapendo che \([ \alpha ]_{D}^{20} = -12,0^\circ\,\mathrm{dm}^{-1}\,\mathrm{(g/mL)}^{-1}\), la concentrazione è \( c = \theta /([\alpha]\, l) = (-4,8)/((-12,0)\cdot 2,0) = 0,20\,\mathrm{g/mL} \). Il segno negativo conferma il carattere levogiro della soluzione.

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Lamina di quarzo

La lamina di quarzo, introdotta fra polarizzatore e analizzatore incrociati, ruota il piano di polarizzazione, per cui l’analizzatore deve essere ruotato per osservare di nuovo l’estinzione della luce.

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Isomeri dell’acido lattico

Isomeri destrogiro e levogiro dell’acido lattico.

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Polarimetro

Schema di un polarimetro: la luce non polarizzata viene collimata su un filtro polarizzatore P e, dopo l’attraversamento del mezzo posto nella cuvetta, viene misurato, con un filtro analizzatore A, l’angolo di rotazione del piano di vibrazione.

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