L’entalpia è una funzione di stato introdotta in termodinamica per descrivere in modo conveniente gli scambi energetici a pressione costante, condizione frequente nelle trasformazioni chimiche. È strettamente correlata all’energia interna e al lavoro di espansione contro la pressione esterna. Per un sistema semplice comprimibile si definisce:

\[ H = U + p V \]

La scelta di H non è arbitraria: essa consente di collegare direttamente il calore scambiato in processi isobari alla variazione di una funzione di stato. Consideriamo, infatti, una trasformazione a pressione costante; in tali condizioni il lavoro di espansione è dato da:

\[ L = p (V_2 - V_1) = p V_2 - p V_1 \]

cioè il lavoro dipende soltanto dagli stati iniziale e finale. Applicando il primo principio della Termodinamica a questa trasformazione si ottiene:

\[ U_2 - U_1 = J Q - p (V_2 - V_1) \]

e riordinando i termini si perviene a:

\[ (U_2 + p V_2) - (U_1 + p V_1) = J Q \]

Ne segue che, per processi isobari in cui l’unico lavoro scambiato è quello di tipo pV, il calore scambiato coincide con la variazione di entalpia:

\[ \Delta H = J Q \]

Nel sistema internazionale, adottando l’equivalenza meccanica del calore nella forma moderna, si pone usualmente \(J = 1\) e dunque \(\Delta H = Q_p\). La relazione evidenzia il senso operativo dell’entalpia: misurando il calore a pressione costante, si accede direttamente alla variazione di H.

In molte reazioni in soluzione, specie quando non intervengono cambiamenti significativi del numero di moli di gas, il lavoro di espansione \(p\,\Delta V\) è trascurabile; in tali circostanze \(\Delta H \approx \Delta U\). Questo fatto giustifica l’uso di calorimetri a pressione pressoché costante (per esempio, “coffee-cup calorimeter”) per determinare calori di reazione con precisione.

Il segno di \(\Delta H\) caratterizza la natura termica della trasformazione: valori negativi indicano che il sistema libera calore all’ambiente (processo esotermico), mentre \(\Delta H\) positivo segnala un assorbimento di calore (processo endotermico). Ciò è riassunto come segue:

\[ \Delta H = H_{\text{finale}} - H_{\text{iniziale}} < 0 \quad \text{reazione esotermica} \]
\[ \Delta H = H_{\text{finale}} - H_{\text{iniziale}} > 0 \quad \text{reazione endotermica.} \]

Nel metabolismo, le ossidazioni di substrati organici, come carboidrati e lipidi, sono tipicamente esotermiche, mentre molte sintesi anaboliche (ad esempio l’assemblaggio di macromolecole) sono endotermiche e richiedono apporto energetico.

Alcune proprietà utili dell’entalpia, ampiamente documentate nei testi classici di termodinamica chimica (per esempio: Callen; Atkins & de Paula), sono le seguenti:

• Differenziale fondamentale: per sistemi semplici comprimibili vale \(dH = dU + p\,dV + V\,dp\); combinando con \(dU = T\,dS - p\,dV\) si ha \(dH = T\,dS + V\,dp\), che mostra come, a pressione costante, \(dH = T\,dS\);
• Capacità termica a pressione costante: per un sistema a composizione fissa, \(C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p\); per un gas ideale, \(H\) dipende solo dalla temperatura e \(dH = C_p\,dT\);
• Relazione con l’energia interna nelle reazioni: se i reagenti e i prodotti si comportano idealmente, \(\Delta H = \Delta U + \Delta(n_g)\,R\,T\), dove \(\Delta(n_g)\) è la variazione delle moli di specie gassose;
• Misura calorimetrica: a pressione costante, il calore di reazione per mole di estensione, \(Q_p\), fornisce direttamente \(\Delta H\) per la reazione chimica nelle condizioni specificate (temperatura, pressione, stato fisico dei componenti);
• Convenzioni: le entalpie standard di reazione si riferiscono a specie pure nello stato standard (soluzioni a concentrazione unitaria o gas a 1 bar) e temperatura specificata; i valori tabulati consentono di applicare la legge di Hess per comporre entalpie di reazione per vie alternative.

Esempio illustrativo: consideriamo una reazione ideale a 298 K in cui il numero di moli gassose aumenta di 1 unità, con \(\Delta U = -105,0\) kJ/mol. Allora \(\Delta H \approx \Delta U + \Delta(n_g)\,R\,T = -105,0\ \text{kJ/mol} + (1)\,(8,314\times 10^{-3}\ \text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1})\,(298\ \text{K}) \approx -102,5\ \text{kJ/mol}\). L’entalpia risulta leggermente meno negativa di \(\Delta U\) per l’apporto energetico associato all’espansione del gas.

Ulteriore esempio qualitativo: la neutralizzazione tra un acido forte e una base forte in soluzione diluita è marcatamente esotermica, mentre la dissoluzione di alcuni sali come il nitrato di ammonio può essere endotermica; entrambe le situazioni sono coerenti con la definizione di \(\Delta H\) come calore a pressione costante.