Si consideri un sistema termodinamico in condizioni di equilibrio. I suoi costituenti microscopici (atomi, molecole, ioni) possiedono energia cinetica per effetto dell’agitazione termica: nei gas e nei liquidi prevale un moto traslazionale con urti che ne rimescolano continuamente le direzioni, mentre nei solidi le particelle oscillano attorno a posizioni di equilibrio del reticolo. Accanto alla componente cinetica, agiscono interazioni di diversa natura (elettrostatica, van der Waals, legami chimici) tra le particelle e con le pareti del contenitore, dalle quali scaturisce una energia potenziale interna. Quest’ultima è spesso interpretata come energia di legame, ossia il lavoro necessario, in linea ideale e reversibile, per separare a distanza infinita e senza accelerazioni tutte le particelle del sistema e isolarle dalle pareti.

Dal punto di vista macroscopico, è utile introdurre l’energia interna, indicata con \(U\), definita come la somma delle energie cinetiche e potenziali microscopiche di tutti i costituenti, al netto delle energie macroscopiche del centro di massa e dei potenziali esterni globali (per esempio gravitazionale del sistema nel suo insieme). In simboli, si può scrivere \(U = \sum_i \langle K_i + V_i \rangle\), dove il simbolo di media sottolinea la natura statistica dell’equilibrio. L’energia interna è una funzione di stato estensiva: dipende unicamente dallo stato termodinamico e scala con la quantità di sostanza. Per sistemi semplici a composizione fissa, essa dipende dai parametri di stato e dalla fase di aggregazione, in particolare da temperatura e volume (o, in alternativa, da variabili equivalenti come temperatura e pressione, tenendo conto delle relazioni di equilibrio), nonché dalla composizione chimica:

• Contributi tipici alla \(U\): moto traslazionale delle particelle;
• gradi di libertà rotazionali, rilevanti per molecole bi- e poliatomiche;
• vibrazioni interne delle molecole e vibrazioni reticolari nei solidi (fononi);
• energie elettroniche e di legame chimico, in genere quasi costanti a basse temperature ma variabili in reazioni chimiche e cambiamenti di fase;
• energia potenziale di interazione tra le particelle e con le pareti del contenitore.

A parità di temperatura, volume, pressione e fase, sistemi con composizione diversa presentano in generale valori differenti di \(U\) a causa della diversa struttura dei legami e delle interazioni intermolecolari. Nel limite di gas ideale, le interazioni sono trascurabili e la parte potenziale non contribuisce: di conseguenza l’energia interna dipende solo dalla temperatura. Inoltre, il valore assoluto di \(U\) non è direttamente misurabile; solo variazioni \(\Delta U\) hanno significato fisico, sicché lo zero dell’energia interna è fissato per convenzione.