Per visualizzare come due atomi possano unirsi, è utile immaginarli come sfere con cariche distribuite negli strati più esterni, dove le interazioni sono più intense. Pur sapendo che il nucleo e gli elettroni interni concorrono alla descrizione completa, la gran parte delle proprietà chimiche può essere compresa concentrandosi sugli elettroni più periferici, detti elettroni di valenza.

Gli elettroni di valenza sono gli occupanti dello strato energetico più esterno di un atomo e determinano tendenza al legame e reattività. In generale, i metalli presentano pochi elettroni di valenza, più facilmente cedibili, mentre i non metalli ne hanno un numero maggiore, adatto alla condivisione o all’acquisto di elettroni.

Per gli elementi dei blocchi s e p (elementi rappresentativi), il numero di elettroni di valenza corrisponde al numero del gruppo secondo la numerazione IUPAC moderna (1–2 e 13–18). Esempi:

• litio, Li (gruppo 1) → 1 elettrone di valenza;
• calcio, Ca (gruppo 2) → 2 elettroni di valenza;
• alluminio, Al (gruppo 13) → 3 elettroni di valenza;
• silicio, Si (gruppo 14) → 4 elettroni di valenza.

I gas nobili occupano l’ultimo gruppo della tavola periodica: l’elio possiede un livello esterno completo a due elettroni (duetto), mentre neon, argon, kripton, xeno e radon presentano un rivestimento esterno con otto elettroni, corrispondente alla configurazione \( ns^2 np^6 \). Questa pienezza del guscio esterno spiega la loro straordinaria stabilità e la scarsa tendenza a reagire.

Molti atomi tendono a raggiungere una configurazione elettronica analoga a quella dei gas nobili tramite trasferimento o condivisione di elettroni. Questo criterio empirico è riassunto nella regola dell’ottetto: gli elementi formano legami per conseguire un guscio di valenza con otto elettroni (o due nel caso dell’idrogeno e dell’elio), condizione frequentemente associata a stati energeticamente favorevoli.

La regola, sebbene molto utile, ammette eccezioni ben documentate nella chimica di base:

• ottetti incompleti, tipici di specie elettron-deficienti come BF\(_3\);
• ottetti espansi in elementi del terzo periodo e successivi, come SF\(_6\);
• molecole con numero dispari di elettroni, ad esempio NO.

La configurazione elettronica completa può essere sintetizzata impiegando il simbolo del gas nobile precedente tra parentesi quadre, che rappresenta gli elettroni di core, mettendo in evidenza i soli elettroni di valenza. Per esempio, per il potassio (K, \( Z=19 \)):

Configurazione estesa: 1s\(^2\) 2s\(^2\) 2p\(^6\) 3s\(^2\) 3p\(^6\) 4s\(^1\)
Forma abbreviata: [Ar] 4s\(^1\)

Altri esempi utili:

• [Ar] 4s\(^2\) → calcio (Ca);
• [Ne] 3s\(^2\) 3p\(^4\) → zolfo (S);
• [Ar] 3d\(^{10}\) 4s\(^2\) 4p\(^5\) → bromo (Br).

Questa notazione separa elegantemente gli elettroni interni da quelli esterni, facilitando l’individuazione degli elettroni di valenza. Nei metalli di transizione, gli elettroni di valenza includono in genere il livello \( ns \) e il sottolivello \( (n-1)d \), con implicazioni importanti per la formazione dei cationi.

Con il termine ione si indica una specie chimica dotata di carica elettrica netta, risultante dall’acquisto o dalla perdita di elettroni:

• anioni: si ottengono quando un atomo o un gruppo acquista uno o più elettroni;
• cationi: si ottengono quando un atomo o un gruppo perde uno o più elettroni.

Esempi di trasformazioni elementari (con bilancio esplicito degli elettroni):

\[ \text{Br} + e^- \;\longrightarrow\; \text{Br}^- \] \[ \text{S} + 2e^- \;\longrightarrow\; \text{S}^{2-} \] \[ \text{K} \;\longrightarrow\; \text{K}^+ + e^- \] \[ \text{Ca} \;\longrightarrow\; \text{Ca}^{2+} + 2e^- \]

Per convenzione, gli elettroni acquistati compaiono tra i reagenti (a sinistra della freccia), mentre quelli persi si scrivono tra i prodotti (a destra). Nella formazione di uno ione varia solo il numero di elettroni; il numero di protoni nel nucleo rimane invariato, quindi l’identità dell’elemento non cambia.

I metalli, collocati a sinistra nella tavola periodica, tendono a formare cationi eliminando i loro elettroni di valenza, spesso fino a conseguire la configurazione del gas nobile più vicino. Per esempio:

\[ \begin{aligned} \text{K} &\;\longrightarrow\; \text{K}^+ + e^- \\ \text{Ca} &\;\longrightarrow\; \text{Ca}^{2+} + 2e^- \\ \text{Ga} &\;\longrightarrow\; \text{Ga}^{3+} + 3e^- \\ \end{aligned} \]

In questi processi, gli elettroni rimossi provengono dal guscio esterno; gli ioni risultanti sono spesso isoelettronici con un gas nobile. Ad esempio:

• K\(^+\) → 18 e\(^-\);
• Ca\(^{2+}\) → 18 e\(^-\);
• Cl\(^-\) → 18 e\(^-\).

→ tutti isoelettronici con l’argon (Ar, 18 e\(^-\)).

Comportamenti ricorrenti per gruppi rappresentativi:

• Gruppo 1: Li\(^+\), K\(^+\), Cs\(^+\);
• Gruppo 2: Mg\(^{2+}\), Sr\(^{2+}\), Ba\(^{2+}\);
• Gruppo 17: F\(^-\), Br\(^-\), I\(^-\);
• Gruppo 16: O\(^{2-}\), S\(^{2-}\), Se\(^{2-}\).

I non metalli, situati a destra nella tavola, tendono invece ad acquistare elettroni fino a completare l’ottetto, formando anioni stabili:

\[ \begin{aligned} \text{F} + e^- &\;\longrightarrow\; \text{F}^- \\ \text{O} + 2e^- &\;\longrightarrow\; \text{O}^{2-} \\ \text{N} + 3e^- &\;\longrightarrow\; \text{N}^{3-} \\ \end{aligned} \]

Queste tendenze sono coerenti con grandezze energetiche fondamentali: l’energia di ionizzazione (tipicamente più bassa nei metalli e crescente lungo un periodo) e l’affinità elettronica (spesso più favorevole per i non metalli). In generale, la seconda energia di ionizzazione è maggiore della prima, poiché rimuovere un elettrone da una specie già positiva richiede ulteriore lavoro contro l’attrazione elettrostatica del nucleo.

Metalli di transizione

I metalli di transizione formano cationi per perdita di elettroni, ma mostrano valori di carica variabile; ciò dipende dalla vicinanza energetica tra gli orbitali \( ns \) e \( (n-1)d \) e dalla stabilizzazione associata a configurazioni d parzialmente o completamente riempite. Esempi rappresentativi:

\[ \begin{aligned} \text{Ti} &\;\longrightarrow\; \text{Ti}^{2+} + 2e^- \\ \text{Ti} &\;\longrightarrow\; \text{Ti}^{3+} + 3e^- \\ \text{Cr} &\;\longrightarrow\; \text{Cr}^{2+} + 2e^- \\ \text{Cr} &\;\longrightarrow\; \text{Cr}^{3+} + 3e^- \\ \end{aligned} \]

Un aspetto cruciale è l’ordine di rimozione degli elettroni: nella maggior parte dei casi i metalli di transizione ionizzano prima gli elettroni \( ns \), e solo successivamente quelli del sottolivello \( (n-1)d \). La carica risultante non è deducibile in modo univoco dalla sola posizione nel sistema periodico, poiché piccole differenze energetiche, legami chimici e ambiente di coordinazione possono stabilizzare diversi stati di ossidazione. A differenza degli elementi rappresentativi, le affinità elettroniche, le dimensioni ioniche e le proprietà chimiche dei metalli di transizione variano gradualmente sia lungo il periodo sia all’interno del gruppo, generando famiglie di specie con marcate somiglianze trasversali.