L’energia interna U di un sistema termodinamico è la somma delle componenti di energia cinetica e potenziale medie associate alle sue particelle costituenti. Una volta specificato lo stato macroscopico del sistema (macrostato), U risulta univocamente determinata e non dipende dal percorso con cui tale stato è stato raggiunto. In termini formali, U è una funzione di stato: per qualunque trasformazione ciclica la sua variazione è nulla, \( \Delta U = 0 \), mentre per una trasformazione tra uno stato iniziale 1 e uno stato finale 2 vale \( \Delta U = U_{2} - U_{1} \).

La natura di U come funzione di stato, valida in tutta generalità, non discende direttamente dalle sole leggi della meccanica microscopica; essa viene assunta come principio fondamentale della termodinamica macroscopica. Se a tale proprietà si associa il principio di conservazione dell’energia, si ottiene uno dei pilastri della disciplina: per modificare l’energia interna di un sistema occorre scambiare energia con l’ambiente esterno, attraverso calore o lavoro meccanico.

Il primo principio della termodinamica si può quindi formulare come segue: la variazione dell’energia interna è uguale alla somma algebrica del calore scambiato e del lavoro scambiato con l’esterno, a parità di unità di misura per le due forme di energia.

\(\Delta U = J\,Q - L\)

Nel simbolismo adottato, J è il coefficiente di conversione tra calore e lavoro (equivalente meccanico del calore). Nel Sistema Internazionale, se il calore Q è espresso in joule, si pone \( J = 1 \); qualora Q fosse espresso in calorie, allora \( J \simeq 4,184 \,\text{J/cal} \), così che JQ risulti in joule. La scelta dei segni segue la convenzione ingegneristica più comune:

• il lavoro L è positivo quando è compiuto dal sistema verso l’esterno, negativo quando è esercitato sull’interno del sistema;
• il calore Q è positivo quando il sistema assorbe energia termica, negativo quando la cede;
• con tale convenzione, un lavoro compiuto dal sistema riduce U se non è compensato da un apporto di calore.

Per mettere in evidenza l’aspetto puramente fenomenologico, senza ricorrere a ipotesi microscopiche, si osserva sperimentalmente che, considerate diverse modalità di eseguire la stessa trasformazione tra i medesimi stati iniziale e finale, le singole quantità di calore e lavoro dipendono dal percorso, ma la combinazione \( JQ - L \) è invariabile. In simboli:

\( J Q_{1} - L_{1} = J Q_{2} - L_{2} = \dots = J Q_{n} - L_{n} \)

Questa proprietà garantisce l’esistenza di una funzione di stato U tale che le sue variazioni coincidano, per ogni trasformazione, con il bilancio energetico calore-lavoro secondo la (10.8). In forma differenziale, si scrive spesso \( \mathrm{d}U = J\,\delta Q - \delta L \), dove \( \delta Q \) e \( \delta L \) sono differenziali di percorso (non esatti), mentre \( \mathrm{d}U \) è un differenziale esatto. Per un ciclo chiuso, ne segue \( \Delta U = 0 \) e quindi \( \oint (J\,\delta Q - \delta L) = 0 \). Come per l’energia potenziale, conta solo la variazione di U: il valore assoluto è definito a meno di una costante additiva.

Esempio numerico in unità SI (J=1). Si considerino tre percorsi distinti tra gli stessi stati 1 e 2:

• Percorso A: \( Q_{A} = 4,5 \,\text{kJ} \), \( L_{A} = 1,8 \,\text{kJ} \) ⇒ \( \Delta U_{A} = 4,5 - 1,8 = 2,7 \,\text{kJ} \);
• Percorso B: \( Q_{B} = 3,1 \,\text{kJ} \), \( L_{B} = 0,4 \,\text{kJ} \) ⇒ \( \Delta U_{B} = 3,1 - 0,4 = 2,7 \,\text{kJ} \);
• Percorso C: \( Q_{C} = 0,9 \,\text{kJ} \), \( L_{C} = -1,8 \,\text{kJ} \) (lavoro fatto sul sistema) ⇒ \( \Delta U_{C} = 0,9 - (-1,8) = 2,7 \,\text{kJ} \).

Pur variando Q e L da un percorso all’altro, il valore di \( JQ - L \) resta identico e definisce la medesima variazione di energia interna, in accordo con il primo principio.