Andamenti nella tavola periodica
Definizione
Molte proprietà microscopiche degli elementi riflettono la configurazione elettronica e, di conseguenza, la posizione nella tavola periodica. Sebbene le interazioni elettrostatiche tra elettroni e nucleo siano molteplici e non sempre semplici da modellare, la periodicità fornisce indicazioni affidabili per prevedere gli andamenti. Definiamo la dimensione di un atomo come un raggio efficace, cioè la distanza media nucleo–strato elettronico esterno, consapevoli che il valore numerico dipende dal contesto di misura (raggio covalente, metallico o di van der Waals). Due fattori dominano l’andamento del raggio:
- l’occupazione di livelli energetici sempre più alti, con numero quantico principale \(n\) crescente, scendendo lungo un gruppo: gli elettroni di valenza si trovano mediamente più lontani dal nucleo e il raggio aumenta (Figura 01.12-01);
- la carica nucleare efficace, \(Z_{\text{eff}} = Z - S\), che cresce attraversando un periodo da sinistra a destra: lo schermo \(S\) offerto dagli elettroni interni varia poco, mentre aumenta il numero atomico \(Z\); la maggiore attrazione nucleo–elettroni contrae il raggio.
Ne risulta che i raggi atomici aumentano procedendo dall’alto verso il basso in un gruppo e diminuiscono muovendosi da sinistra a destra in un periodo. Alcune deviazioni sono note: l’inizio dei blocchi d ed f introduce una schermatura parziale dei nuovi elettroni di valenza, attenuando la contrazione lungo il periodo; la contrazione dei lantanidi rende simili le dimensioni degli elementi 4d e 5d di uno stesso gruppo. Tali irregolarità spiegano le eccezioni osservabili in (Figura 01.12-01).
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I raggi ionici non coincidono con i raggi atomici perché la rimozione o l’acquisto di elettroni modifica l’equilibrio tra attrazione nucleare e repulsione elettronica. In generale:
- i cationi sono più piccoli dell’atomo neutro di origine: la perdita di elettroni aumenta \(Z_{\text{eff}}\) sugli elettroni rimanenti e, spesso, comporta lo svuotamento del guscio più esterno, con marcata contrazione del raggio;
- gli anioni sono più grandi dell’atomo neutro: l’aumento del numero di elettroni intensifica le repulsioni interelettroniche e riduce l’attrazione media per singolo elettrone, con espansione del raggio.
La dipendenza dalla carica è sistematica: ioni con carica positiva più elevata (ad esempio \(\mathrm{Fe^{3+}}\)) risultano più piccoli dei corrispondenti mono-cationi (\(\mathrm{Fe^{2+}}\)); anioni più carichi (come \(\mathrm{S^{2-}}\)) sono più grandi dei rispettivi mono-anioni (\(\mathrm{S^-}\)). In una serie isoelettronica, per esempio \(\mathrm{O^{2-}}\), \(\mathrm{F^-}\), \(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{Mg^{2+}}\), \(\mathrm{Al^{3+}}\), il raggio diminuisce all’aumentare di \(Z\) perché cresce l’attrazione su uguale numero di elettroni. Anche il numero di coordinazione e il tipo di legame influenzano i valori tabulati dei raggi ionici. Le dimensioni relative di numerosi atomi e ioni sono sintetizzate in (Figura 01.12-02).
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L’energia di ionizzazione è l’energia necessaria per rimuovere un elettrone da un atomo isolato allo stato gassoso; la prima energia di ionizzazione, \(I_1\), riguarda la rimozione dell’elettrone più esterno. Per il magnesio il processo si esprime come:
\[ \mathrm{Mg(g)} \xrightarrow{I_1} \mathrm{Mg^+(g)} + e^-. \]
L’andamento periodico riflette il bilancio tra distanza nucleo–valenza e \(Z_{\text{eff}}\):
- scendendo in un gruppo, \(I_1\) diminuisce perché l’elettrone di valenza, situato a \(n\) maggiore, è meno legato e più schermato;
- attraversando un periodo, \(I_1\) generalmente aumenta, poiché la contrazione del raggio e l’incremento di \(Z_{\text{eff}}\) rendono più costosa la rimozione dell’elettrone.
Sono note eccezioni attribuibili alla penetrazione degli orbitali e alla particolare stabilità di configurazioni p semipiene o p piene: per esempio, \(I_1(\mathrm{B}) < I_1(\mathrm{Be})\) a causa della minore penetrazione di un elettrone 2p rispetto a 2s, e \(I_1(\mathrm{O}) < I_1(\mathrm{N})\) per la repulsione aggiuntiva tra elettroni appaiati in 2p. Le energie di ionizzazione dei gas nobili sono tra le più elevate, coerentemente con la grande stabilità delle loro configurazioni elettroniche chiuse (Figura 01.12-03). Le energie successive, \(I_2, I_3, \dots\), crescono rapidamente, con salti marcati dopo l’esaurimento degli elettroni di valenza.
L’andamento di raggio e di energia di ionizzazione è anticorrelato:
- i raggi atomici diminuiscono salendo in un gruppo e procedendo da sinistra a destra in un periodo;
- le energie di ionizzazione aumentano nello stesso percorso, con deviazioni locali dovute a effetti di sottostruttura elettronica.
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L’affinità elettronica è l’energia rilasciata quando un atomo isolato in fase gassosa acquista un elettrone, formando un anione. Essa quantifica, in prima approssimazione, la tendenza di un atomo a stabilizzarsi come specie negativa. In simboli:
\[ \mathrm{Cl(g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{Cl^-(g)} + \Delta E, \]
dove \(\Delta E\) rappresenta l’energia liberata. Valori elevati di affinità (maggiore \(\Delta E\)) indicano che l’acquisto dell’elettrone porta a un notevole guadagno di stabilità. La seconda affinità elettronica è generalmente endotermica a causa della repulsione tra specie già negative e l’elettrone in arrivo, ad esempio:
\[ \mathrm{O^-(g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{O^{2-}(g)} - \Delta E', \]
con assorbimento energetico.
Variazione periodica dell’affinità elettronica
- lungo un gruppo l’affinità elettronica tende a diminuire scendendo, poiché l’elettrone si colloca in orbitali più estesi e schermati;
- attraverso un periodo l’affinità elettronica tende ad aumentare da sinistra a destra, in parallelo alla crescita di \(Z_{\text{eff}}\) e alla contrazione del raggio.
Le deviazioni da questa regola generale sono ben documentate: elementi con sottostrati s o p completi o semipieni (gruppi 2, 15 e 18) mostrano affinità più basse o talvolta debolmente endoenergetiche, per la stabilità particolare di tali configurazioni e per gli effetti di repulsione elettronica. Le irregolarità sono evidenti nei profili sperimentali riportati in (Figura 01.12-03).
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